Durant les Cent Jours, l'organisation institutionnelle de l'Empire subit quelques retouches, rassemblées par Benjamin Constant dans l'Acte additionnel aux constitutions de l'Empire.
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Entre autres changements, une nouvelle chambre haute, la chambre des Pairs, remplace le Sénat conservateur dans ses attributions comme dans son implantation au palais du Luxembourg.
Cent dix-sept pairs sont nommés le 2 juin 1815. La Constitution précise toutefois que leur nombre n'est pas limité. Parmi eux figurent tous les membres (masculins) de la famille impériale, y compris Lucien Bonaparte, enfin réconcilié avec son frère.
Jean-Jacques Régis de Cambacérès, en tant qu'Archichancelier de l'Empire, préside l'assemblée.
Après la défaite de Waterloo, l'assemblée des Pairs est le siège d'âpres débats portant sur la conduite à tenir et l'avenir du régime. Le soutien à l'Empereur s'y révèle moins solide qu'attendu.
Le 22 juin 1815, Napoléon abdique pour la seconde fois, en faveur de son fils. La reconnaissance de l'Aiglon devient un enjeu politique majeur. En attendant de se prononcer, les Pairs désignent deux d'entre eux, Armand Augustin Louis de Caulaincourt et Nicolas Marie Quinette, pour participer à la commission provisoire de gouvernement présidée par Joseph Fouché, dans laquelle réside la réalité du pouvoir.
Le lendemain, l'assemblée se contente de reconnaître Napoléon II de façon tacite, en application de la Constitution, sans marquer son adhésion par un vote solennel. Elle laisse ainsi la voie ouverte à tous ceux qui travaillent à la fin de l'Empire, Fouché en tête.
- ABOVILLE, François Marie (23 janvier 1730 - 1er novembre 1817) - Comte de l'Empire
- ALSACE-HÉNIN-LIÉTARD, Pierre-Simon (? - ?) - Comte de l'Empire
- ANDREOSSY, Antoine François (6 mars 1761 - 10 septembre 1828) - Comte de l'Empire
- ARJUZON, Gabriel (? - ?) - Comte de l'Empire
- ARRIGHI DE CASANOVA, Jean-Thomas (8 mars 1778 - 22 mars 1853) - Duc de Padoue
- AUBUSSON, Pierre Raymond Hector (? - ?) - Comte de l'Empire
- BARRAL, Louis-Mathias (26 avril 1746 - 7 juin 1816) - Comte de l'Empire
- BAUFFREMONT, Alexandre Emmanuel Louis (? - ?) - Comte de l'Empire
- BEAUHARNAIS, Eugène (3 septembre 1781 - 21 février 1824) - Prince français
- BEAUVAU-CRAON, Marc Etienne Gabriel (? - ?) - Comte de l'Empire
- BELLIARD, Augustin Daniel (? - ?) - Comte de l'Empire
- BIGOT DE PREAMENEU, Félix Julien Jean (26 mars 1747 - 31 juillet 1825) - Comte de l'Empire
- BOISSY D'ANGLAS, François-Antoine (23 février 1781 - 12 novembre 1850) - Baron de l'Empire
- BONAPARTE, Jérôme (15 novembre 1784 - 24 juin 1860) - Prince Français
- BONAPARTE, Joseph (7 janvier 1768 - 28 juillet 1844) - Prince français
- BONAPARTE, Louis (2 septembre 1778 - 25 juillet 1846) - Prince Français
- BONAPARTE, Lucien (21 mars 1775 - 29 juin 1840) - Prince Français
- BRAYER, Michel Silvestre (? - ?) - Comte de l'Empire
- BRUNE, Guillaume Marie-Anne (13 mars 1763 - 2 août 1815) - Comte de l'Empire
- CAFFARELLI DU FALGA, Louis Marie Joseph (21 février 1760 - 14 août 1845) - Comte de l'Empire
- CAMBACÉRÈS, Etienne Hubert (11 septembre 1756 - 25 octobre 1818) - Cardinal, Comte de l'Empire
- CAMBACÉRÈS, Jean-Jacques-Régis (18 octobre 1753 - 8 mars 1824) - Prince-grand dignitaire de l'Empire, Duc de Parme
- CAMBRONNE, Pierre Jacques Etienne (26 décembre 1770 - 28 janvier 1842) - Comte de l'Empire
- CANCLAUX, Jean Baptiste Camille (2 août 1740 - 27 décembre 1817) - Comte de l'Empire
- CARNOT, Lazare Nicolas Marguerite (13 mai 1753 - 2 août 1823) - Comte de l'Empire
- CASABIANCA, Raphael (27 novembre 1738 - 28 novembre 1825) - Comte de l'Empire
- CAULAINCOURT, Armand Augustin Louis (9 décembre 1773 - 19 février 1827) - Duc de Vicence
- CHAMANS DE LAVALETTE, Antoine Marie (? - ?) - Comte de l'Empire
- CHAPTAL, Jean Antoine (5 juin 1756 - 30 juillet 1832) - Comte de Chanteloup
- CHOISEUL-PRASLIN, Charles-Félix (? - ?) - Comte de l'Empire
- CLARY, Joseph Nicolas (? - ?) -
- CLAUZEL, Bertrand (12 septembre 1772 - 21 avril 1842) - Comte de l'Empire
- CLÉMENT DE RIS, Dominique (1er février 1750 - 21 octobre 1827) - Comte de l'Empire
- COLCHEN, Jean-Victor (6 novembre 1751 - 21 juillet 1830) - Comte de l'Empire
- COLLIN DE SUSSY, Jean Baptiste (1 janvier 1750 - 7 juillet 1826) - Comte de l'Empire
- CORNUDET DES CHAUMETTES, Joseph (15 septembre 1755 - 13 septembre 1834) - Comte de l'Empire
- COSMAO-KERJULIEN, Julien Marie (? - ?) - Comte de l'Empire
- CROIX, Charles Lidewine Marie (15 octobre 1760 - 10 avril 1832) - Comte de l'Empire
- DAVILLIER, Jean Antoine Joseph (? - ?) -
- DAVOUT, Louis Nicolas (10 mai 1770 - 1er juin 1823) - Duc d'Auerstaedt, prince d'Eckmühl
- DECRÈS, Denis (18 juin 1761 - 7 décembre 1820) - Duc de l'Empire
- DEJEAN, Jean François Aimé (6 octobre 1749 - 12 mai 1824) - Comte de l'Empire
- DELABORDE, Henri-François (? - ?) - Comte de l'Empire
- DELLAY-D'AGIER OU DEDELAY D'AGIER OU DELAY, Claude Pierre (25 décembre 1750 - 4 août 1827) - Comte de l'Empire
- DOULCET DE PONTÉCOULANT, Louis-Gustave (17 novembre 1764 - 3 avril 1853) - Comte de l'Empire
- DROUET D'ERLON, Jean-Baptiste (? - ?) - Comte de l'Empire
- DROUOT, Antoine (? - ?) - Comte de l'Empire
- DUCOS dit ROGER-DUCOS, Pierre-Roger (25 juillet 1747 - 16 mars 1816) - Comte de l'Empire
- DUHESME, Guillaume Philibert (? - ?) - Comte de l'Empire
- DULAULOY RANDON, Charles François (9 décembre 1761 - 1832) - Comte de l'Empire
- DUROSNEL, Antoine Jean Auguste (? - ?) - Comte de l'Empire
- EMERIAU DE BEAUVERGER, Maxime Julien (? - ?) - Comte de l'Empire
- EXELMANS, Rémy Joseph Isidore (? - ?) - Comte de l'Empire
- FABRE (DE L'AUDE), Jean-Claude ou Jean-Pierre (8 décembre 1755 - 6 juillet 1832) - Comte de l'Empire
- FALLOT DE BEAUMONT DE BEAUPRÉ, Etienne André François de Paule (? - ?) - Comte de l'Empire
- FAY DE LATOUR-MAUBOURG, Marie-Charles-César-Florimond (11 février 1756 - 28 mai 1831) - Comte de l'Empire
- FESCH, Joseph (3 janvier 1763 - 13 mai 1839) - Cardinal, Prince français
- FLAHAUT, Charles (? - ?) - Comte de l'Empire
- FORBIN-JANSON, Charles (? - ?) - Comte de l'Empire
- FOUCHÉ, Joseph (21 mai 1759 - 26 décembre 1820) - Duc d'Otrante
- FRIANT, Louis (? - ?) - Comte de l'Empire
- GASSENDI, Jean Jacques Basilien (18 décembre 1748 - 14 décembre 1828) - Comte de l'Empire
- GAUDIN, Martin Michel Charles (16 janvier 1756 - 5 novembre 1841) - Duc de Gaëte
- GAZAN, Honoré Théodore Maxime (? - ?) - Comte de l'Empire
- GÉRARD, Etienne Maurice (? - ?) - Comte de l'Empire
- GILBERT DE VOISINS, Pierre Paul Alexandre (? - ?) -
- GIRARD, Jean-Baptiste (21 février 1775 - 27 juin 1815) - Duc de l'Empire
- GROUCHY, Emmanuel (23 octobre 1766 - 29 mai 1847) - Comte de l'Empire
- HUCHET DE LA BÉDOYÈRE, Charles Angélique François (17 avril 1786 - 19 août 1815) - Chevalier de l'Empire
- JANNOT DE MONCEY, Bon Adrien (31 juillet 1754 - 20 avril 1842 ) - Duc de Conegliano
- JOURDAN, Jean-Baptiste (29 avril 1762 - 23 novembre 1833) -
- KELLERMANN, François Étienne Christophe (28 mai 1735 - 13 septembre 1820) - Duc de Valmy
- LA ROCHEFOUCAULD, Alexandre-François (26 août 1767 - 2 mars 1841) - Comte de La Rochefoucauld et de l'Empire
- LALLEMAND, François Antoine (? - ?) - Baron de l'Empire
- LAMETH, Alexandre Théodore Victor (28 octobre 1760 - 18 mars 1829) - Baron de l'Empire
- LAVILLE-SUR-ILLON DE LACÉPÈDE DIT LACÉPÈDE, Bernard Germain Étienne (26 décembre 1756 - 6 octobre 1825) - Comte de l'Empire
- LEBRUN, Charles-François (19 mars 1739 - 14 juin 1824) - Princes-grands dignitaires de l'Empire, Duc de Plaisance
- LECOURBE, Claude Jacques (? - ?) - Comte de l'Empire
- LEFEBVRE, François Joseph (25 octobre 1755 - 14 septembre 1820) - Duc de Dantzick
- LEFEBVRE-DESNOUETTES, Charles (14 septembre 1773 - 22 avril 1822) - Comte de l'Empire
- LEJÉAS-CARPENTIER, Martin (16 octobre 1748 - 12 décembre 1831) - Comte de l'Empire
- LE MAROIS, Jean Léonor François (17 mars 1776 - 14 ou 15 octobre 1836) - Comte de l'Empire
- LEVESQUE DE LAFERRIÈRE, Louis Marie (? - ?) - Baron de l'Empire
- MARET, Hugues-Bernard (22 juillet 1763 - 13 mai 1839) - Duc de Bassano
- MARMIER, Philippe Gabriel (20 juin 1783 - 8 juillet 1845) - Comte de l'Empire
- MASSÉNA, André (6 mai 1756 - 4 avril 1817) - Duc de Rivoli, prince d'Essling
- MOLÉ, Mathieu Louis (24 janvier 1781 - 23 novembre 1855) - Comte de l'Empire
- MOLITOR, Gabriel Jean Joseph (? - ?) - Comte de l'Empire
- MOLLIEN, François Nicolas (28 février 1758 - 20 avril 1850) - Comte de l'Empire
- MONGE, Gaspard (9 mai 1746 - 28 juillet 1818) - Comte de Péluse
- MONTALIVET, BACHASSON DE, Jean-Pierre (5 juillet 1766 - 22 janvier 1823) - Comte de l'Empire
- MONTESQUIOU FEZENSAC, Anne Elisabeth Pierre (30 septembre 1764 - 4 août 1834) - Comte de l'Empire
- MORAND, Charles Antoine (? - ?) - Comte de l'Empire
- MORTIER, Adolphe Edouard Casimir Joseph (13 février 1768 - 28 juillet 1835) - Duc de Trévise
- MOUTON DE LOBAU, Georges (21 février 1770 - 27 novembre 1838) - Comte de Lobau
- NEY, Michel (10 janvier 1769 - 7 décembre 1815) - Duc d'Elchingen, prince de la Moskowa
- NICOLAÏ, Aymard-François (? - ?) - Comte de l'Empire
- NOMPERE DE CHAMPAGNY, Jean-Baptiste (4 août 1756 - 3 juillet 1834) - Duc de Cadore
- PAJOL, Pierre Claude (? - ?) - Comte de l'Empire
- PERREGAUX, Alphonse (? - ?) - Comte de l'Empire
- PRIMAT, Claude François Marie (26 juillet 1747 - 10 octobre 1816) - Comte de l'Empire
- QUINETTE, Nicolas Marie (16 septembre 1762 - 14 juin 1821) - Baron de Rochemont
- RAMPON, Antoine-Guillaume (16 mars 1759 - 2 mars 1842) - Comte de l'Empire
- RAPP, Jean (27 avril 1771 - 8 novembre 1821) - Comte de l'Empire
- REILLE, Honoré Charles (? - ?) - Comte de l'Empire
- ROEDERER, Pierre Louis (15 février 1754 - 17 décembre 1835) - Comte de l'Empire
- SAVARY, Anne Jean Marie René (26 avril 1774 - 2 juin 1833) - Duc de Rovigo
- SÉGUR, Louis Philippe (10 septembre 1753 - 27 août 1830) - Comte de l'Empire
- SIEYÈS, Emmanuel-Joseph (3 mai 1748 - 20 juin 1836) - Comte de l'Empire
- SOULT, Jean-de-Dieu (29 mars 1769 - 26 novembre 1851) - Duc de l'Empire
- SUCHET, Louis-Gabriel (2 mars 1770 - 3 janvier 1826) - Duc de l'Empire
- THIBAUDEAU, Antoine Claire (23 mars 1765 - 9 mars 1854) - Comte de l'Empire
- TIMBRUNE DE THIEMBRONNE DE VALENCE, Jean-Baptiste Cyrus Adélaïde (22 septembre 1757 - 4 février 1822) - Comte de l'Empire
- TRAVOT, Jean-Pierre (? - ?) - Baron de l'Empire
- TURENNE D'AYNAC, Henri Amédée Mercure (? - ?) - Comte de l'Empire
- VANDAMME, Dominique-Joseph René (5 novembre 1770 - 15 juillet 1830) - Comte d'Unsebourg
- VERDIER, Jean Antoine (? - ?) - Comte de l'Empire